碳酸鈣在新材料產業中的應用與研究

碳酸鈣是現代工業生產中重要的非金屬礦物類基礎原料,處于眾多制造業產業鏈的最上游,有“工業糧食”之稱,與國家經濟和人民生活密息息相關,是發展新材料產業和高新技術的重要支撐材料。碳酸鈣服務的主要新材料產品有,改性塑料、橡膠、木塑材料、密封膠、石頭紙、油漆涂料、復合鈦白粉、填充母粒、人造崗石等等。
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碳酸鈣概述
碳酸鈣(CaC03)是一種無機化合物,俗名:石灰石、方解石、大理石、白堊、霰石、漢白玉等。相對分子質量為100.09,密度:2.93/m3,熔點:825℃,它是石灰石、方解石的主要成分,性狀為白色晶體或粉末,在自然界中常以方解石、文石、球霰石型三種晶型存在。碳酸鈣行業發展至今,礦石儲量豐富,分布廣泛,價格實惠;粉體產品無刺激性,無毒又無味,色澤好且白度高,因此用途非常廣泛。
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碳酸鈣分類及應用
2.1納米碳酸鈣
納米鈣是20世紀80年代發展起來的一種新型超細固體粉末材料,其粒度介于0.01~0.1μm之間,具有不同的晶型。與普通碳酸鈣相比,納米鈣具有特殊的晶體結構、表面電子結構,具有優異的量子尺寸效應、表面效應、小尺寸效應,在力學、熔點、催化劑、光學、磁性、電學各個方面具有特有的理化特性[1]。
在下游應用中,納米鈣可廣泛大量應用于注塑、擠出、PVC型材、管材、汽車涂料、密封膠、粘結劑涂料、油墨、橡膠等行業,讓碳酸鈣產品的附加值得到很大提高。
2.2重質碳酸鈣
重鈣是以方解石、大理石、白堊、貝殼、石灰石等為原料,經機械粉碎及超細研磨等制取的產品。重鈣具有原料來源廣、白度高、吸油值低、適用性好、價格低廉等特點,是目前應用最廣、用量最大的無機非金屬礦物粉體之一。
目前,重鈣有細粉、超細粉、表面改性(活性)粉以及造紙用超細漿料產品等幾個大類10余種不同細度和表面改性活化的專用重鈣產品,廣泛應用于造紙、塑料、橡膠、涂料、油墨、日用化工、食品等工業領域中[4]。
2.3輕質碳酸鈣
輕鈣是化學法制備的碳酸鈣,大體可分為兩種合成方法,二氧化碳氣體反應法和可溶性鹽反應法。輕鈣的化學組成與重鈣相同,最大的特點是根據不同的碳酸化條件可以獲得各種不同尺寸和形狀的粒子[15]。
輕鈣作為填料和補強劑,不但能增加容積、降低成本,更主要的是能改善基質的加工性能,還能起補強、抗張、耐磨、耐撕裂、提高光澤等作用。
2.4碳酸鈣晶須
碳酸鈣常見的三種晶型分別是方解石型、球霰石型及文石型。其中文石型碳酸鈣晶須是近年來發現的一種新型針狀或紡錘狀材料。目前,常用的制備碳酸鈣晶須的方法有:碳化法、尿素水解法、復分解法等[3]。
但是上述方法均存在一定的不足之處,例如:反應溫度過高、晶須形貌不均一、原料無法循環利用等。應用方面,相比于市場中常見的SiC及鈦酸鉀晶須,碳酸鈣晶須具有獨特優勢,如白度高、填充量大、成本低等,已應用于油漆涂料、塑料、橡膠、摩擦材料等領域[7]。
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碳酸鈣在新材料領域應用與研究
3.1涂料
近年來,隨著國家環保法規的不斷加強,水性涂料、粉末涂料、高固體份涂料、無機涂料等綠色環保型涂料的發展和原材料的使用受到越來越多的重視[2]。
在粉末涂料領域,隨著歐盟開始將硫酸鋇納入重金屬檢測范疇,如汽車、建材、食品包裝、兒童玩具等領域內硫酸鋇的使用受到了很大的限制。因此,碳酸鈣作為更加綠色環保的原料成為了很好的替代品。
水性涂料方面,碳酸鈣的應用研究也備受青睞。劉亞雄等制備的納米碳酸鈣應用在水性涂料時,可以取代20%~30%的鈦白粉及100%的輕質碳酸鈣,水性涂料的對比率,耐洗刷性,耐堿性,耐水性,老化性能等指標提高50%以上[13]。
功能涂料方面,黃興家等研制了一種漫反射隧道防火涂層及施工方法。其中,填充鈦白粉5%,立德粉或者氧化鋅8%,填料重質碳酸鈣高達43%。此涂料產品在降低運行成本的同時能提供合格的隧道照明,在不增加隧道內原有燈具的前提下,利用隧道壁多次往復反射燈光從而有效提高隧道內亮度,同時具有耐400℃高溫和環保效果[14]。
整體而言,碳酸鈣在功能性涂料產品中,可以滿足功能化需求,同時具備高填充性以及大幅度降低成本的作用。
3.2石頭紙
石頭紙又稱作復合紙,它以碳酸鈣為主要原料,高分子樹脂和其它助劑為輔料。石頭紙在生產過程中不需要水和木漿,也不產生廢氣、廢水及其他有害廢物,可節約資源和保護環境。石頭紙本身穩定,不會被水、油和化學品侵蝕,并且在生產過程中不加水和化學試劑漂白,從根源上解決了污染問題[6]。
石頭紙的主要工藝是首先將礦石磨成1500~2500目的超細粉;然后將80%左右的碳酸鈣和20%左右的樹脂及添加劑通過密煉機、擠出機制成母粒;最后通過吹膜或壓延設備制成[6]。
據了解,金泰恒盛紙業的石頭紙制造技術在國內處于領先地位,其流延拉伸專利技術配套設備主要生產厚度為100微米至200微米的環保石基薄紙和厚度為200微米至400微米以上的環保石基厚紙。此生產工藝生產的石基紙縱向拉伸強度好,產品主要用銅版紙、標簽、卡片、紙箱、紙盒、手提袋、包裝袋、郵封紙等[16]。
據金泰恒盛紙業技術部部長李剛介紹:“所謂‘石頭造紙’,就是將石粉磨成納米級石粉1200目,跟塑料結合。每100公斤原材料,石粉能加到65%。”石頭紙的優勢是防潮、防水、防腐蝕;其次耐折性好,抗沖擊力強、耐低溫;應用范圍也比較廣,如冷藏品運輸、水果包裝,以及替代大部分的傳統木漿紙。
3.3密封膠
有機硅密封膠是一種新型高分子密封材料,因為具備“硅氧結構”和“有機基團”而被賦予優異的耐紫外光、耐高低溫及耐高濕等性能。加之有機硅密封膠對金屬、玻璃、陶瓷、塑料等基材具有良好的粘接效果,被廣泛應用于電子電器、照明、光伏、軌道交通、建筑等行業。
以光伏膠為例,在實際應用中光伏膠需要在垂直的立面施工,要求密封膠不拉絲、不流淌、下垂度小,所以必須具有良好的觸變性,否則易污染被粘物體表面和浪費膠[8]。觸變性是分散性系的黏度和切變隨時間變化的一種流變現象。改性納米碳酸鈣,表面經過有機物質的包覆,極大地改善了與有機材料之間的相容性和潤濕性,有效提高光伏膠產品的觸變性,在應用中可解決其易流淌、強度低、觸變性不好等問題。
3.4摩擦材料
隨著科技的進步,人們對摩擦材料的要求也越來越高,既要良好的機械傳動與制動性能,對環保和使用舒適度也有新的追求。普通材料一般存在晶界、位錯、空穴等缺陷,而晶須不具有這些缺陷且其原子排列高度有序、是一種單晶形式、強度接近晶體理論值的纖維。
碳酸鈣晶須具有高耐磨、耐熱、熱衰退、熱恢復良好等性能,利用它制備的摩擦材料具有良好的減振、防滑、降噪、吸波及延長壽命的特點。而且碳酸鈣晶須來源豐富,價廉且環保,還能大幅度提高摩擦材料的力學性能,是應用前景很廣闊的摩擦增強材料[7]。
3.5聚氯乙烯建材
近年來,聚氯乙烯(PVC)成為一種新興的建筑室內裝修材料,各種片材、管材、板材、軟質膜、異型材在建筑行業應用場景十分廣泛。然而,PVC材料的強度、韌性、耐磨性、疏水性、著色性等往往很難兼顧。因此,改性處理成了PVC材料的“必經之路”。
現在,PVC材料的改性方式有很多種。例如,物理改性中的彈性體改性PVC和剛性粒子改性PVC;化學改性中的共聚改性、交聯改性、接枝改性、氯化改性等。
其中,剛性粒子改性是向基體中加入聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、納米CaCO3、納米SiO2、超細高嶺土、蒙脫土、云嶺土等剛性粒子來增加聚氯乙烯的剛性[5]。碳酸鈣在實際應用中,可以提高PVC的彈性模量,降低PVC的熱膨脹系數和收縮率。而且,不同形貌的碳酸鈣改性PVC有不同的特性,能適合多種應用場景。
3.6功能型填充母粒
碳酸鈣功能母粒,是將碳酸鈣粉與高分子合成樹脂高度相容的技術。目前,高填充率的碳酸鈣塑母粒產品,其定位是代替傳統塑料原材料,大幅減少石油資源、林木資源的消耗。例如,成為薄膜級、中空吹塑級塑料生產原料[9]。
從現階段發展情況來看,其產品和技術的主要研究內容有:具有降解功能的碳酸鈣高填充母粒研究(碳酸鈣≥75%);組配物擠出工藝,螺桿結構及組配方式;具有可控降解功能;實現自動化、智能化、無塵化母粒生產線集成等[9]。
3.7人造崗石
人造崗石是在極高真空度下將大理石料、石粉、粘結劑等原材料壓制成大規格方料,并在常溫下固化再加工成型的工藝型材。這種石材不易變形,尺寸精確、色彩艷麗、光潔度高、可多次翻新、環保無輻射。
近年來,人造崗石生產已實現了短期交貨,廢氣回收處置,廢水循環利用,廢渣消化及廢料再利用技術,在環保型新材料領域占據了一席之地。
2021年7月,中國科學院過程工程研究所公布了一種利用人造崗石廢棄物制備碳酸鈣功能材料的方法[12]。采用人造崗石廢棄物為原料,通過直線振動篩或旋振篩除雜,采用直徑為10~200mm的旋流組分離,將得到的物料用濕法攪拌球磨機球磨至所需粒度,然后加入(硬脂酸鈉、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、鋯鋁酸鹽偶聯劑和硅烷偶聯劑中的一種或多種)對物料進行表面改性,再經過脫水、干燥、分級后得到碳酸鈣功能材料。該技術制備的碳酸鈣功能材料可應用于透氣膜填充料,涂料填料、塑料母粒填充料、油墨填料和高端造紙等領域。
結語
目前國內碳酸鈣在超細、改性、形貌控制方面取得了一定的成果,有利于碳酸鈣高值化發展。而且重鈣、輕鈣的綠色生產已經取得很大進步,這是許多尚未產業化或產能欠缺的高端材料不可比擬的優勢。
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