TEM相態和SEM形貌觀察與機理探討

理論和實踐表明, 當采用超細或微細填料填充時,微細粉體的表面能產生范德華力的作用, 使原生粒子重新結合, 形成凝聚體, 進而再形成團聚體, 在聚合物中難于分散, 宏觀效果等同于粒徑增大, 填料經表面處理后, 表觀團粒明顯細化, 分散狀況大大改觀, 因此, 表面處理對粒徑細小的填料有特殊針狀硅灰石的意義。在二次粉碎硅灰石粒子填充體系下, 力學性能測試結果顯示, 共混材料力學性能良好, 改性硅灰石粒子在填充量高達50 份時, 沖擊強度最佳值為9.1 kJ/m

機理探討

拉伸強度為31.8 MPa , 與基體樹脂相比分別提高了128%和9%。這是因為:

①   本研究采用的硅灰石剛性粒子針狀硅灰石是纖維狀、片柱狀、立方體狀的組合體。所以, 實際上是不同形狀的硅灰石剛性粒子分散針狀硅灰石粉于PVC 基體樹脂中。將多形狀剛性粒子與PVC針狀硅灰石粉 樹脂復合改性, 有利于發揮各形狀粒子的協同效應, 克服單一形狀粒子的不足, 提高整體優勢;

②   改性硅灰石剛性粒子在PVC 基體中均勻分散及良好的界面結構作用, 因為粒子表面的PMMA 既與PVC 具備適宜的界面粘附強度, 又具有較明顯的低溫β -松弛的酯基運動、γ-松弛的甲基轉動等而使之具有一定的形變能力, 當受外力作用時, PMMA界面層自身可以形變松弛應力和誘導PVC 基體產生形變, 提高復合體系斷裂韌性

③   硅灰石粒子表面的PMMA 形成固化不收縮界面層, 大大消除了PVC 樹脂固化時因剛性粒子和基體熱膨脹系數差異較大而在界面產生的殘余應力, 隨界面區域殘余應力的下降, 微裂紋數量降低, 材料在受沖擊載荷時會吸收更多的沖擊能圖3(a)的TEM 照片看到, 未改性硅灰石剛性粒子在PVC 基體中有較好的分散性, 可能這也是未改性硅灰石粒子仍能提高PVC 復合體系力學性能的緣由, 但與改性硅灰石粒子相比分散相以粒子團聚體存在較多, 硅灰石粒子與PVC 基體相界面清晰, 兩相間結合力顯然不強。而從圖3(b)的TEM 照片看到表面包覆了PMMA 的改性硅灰石剛性粒子在PVC 基體中分散均勻, 表觀團粒明顯細化, 以單粒子分散于PVC 基體中大大增多, 二者的相界面模糊。這是由于硅灰石粒子表面的PMMA 的羰基與PVC 中的α-氫形成氫鍵,二者具有真正的偶聯作用, 相容性良好的結果。因此,在最佳填充量以前, 在相同的填充量下, 改性硅灰石粒子的體積得到很大縮小, 而分散于PVC 基體中的粒子數量相應增加, 其中的細小粒子也更易分布在大粒徑粒子之間, 這樣既有利于剛性粒子填充量的增加, 又有利于吸收沖擊能單元的增多, 從而提高韌性、降低成本。從TEM 照片也明顯可見硅灰石纖維晶體沿熔體流動方向取向, 這有助于提高拉伸強度。

由于硅灰石粒子未改性, 與基體結合力小, 易形成弱界面, 沖擊斷面上間隙、裂紋明顯, 硅灰石粒子棱角清晰, 脫落后形成孔洞, 因此, 相容性差,導致硅灰石粒子在體系中分散差, 不能很好地傳遞能量, 復合體系在裂紋增長前脫粘而于界面處破壞, 不利于增韌。

斷面上起伏不平, 脫落粒子主要是小粒徑粒子且表面光滑, 脫落后形成空穴, 而部分大粒徑的纖維晶體、片柱狀粒子一端已拔出但另一端仍與基體結合良好, 由此可見, 在改性硅灰石/PVC 復合材料中沖擊能量的耗散是通過硅灰石剛性粒子與基體之間界面脫粘、纖維拔出, 剛性粒子與基體之間的摩擦運動及界面層可塑性形變來實現的。以上表明, 沖擊斷口為韌性破壞, 其細觀損傷機制為強烈的剪切屈服破壞。銀紋和剪切帶是材料在沖擊過程中同時存在的消耗能量的兩種方式, 只是由于材料及條件的差異而表現出不同的形式, 其中剪切屈服是能量消耗的有效途徑, 只有剪切屈服機理存在, 材料的韌性才會大幅度地提高。在復合體系分散相均勻分布的條件下, Liu Z H 等提出了聚合物復合體脆韌轉變的臨界粒間距判據公式:

Tc =dc[ (π/6 )1/ 3exp(1 .5ln2 б)-ex p(0 .5ln2 б)]

當T >Tc 時, 體系為脆性, 當T =T c 時, 體系發生脆韌轉變, 當T<tc 時,="" 體系為韌性,="" б增大,="" 效果相當于粒徑d="" 增大,="" 體系韌性降低。一定粒徑和粒徑分布的剛性粒子分散于基體樹脂中,="" 并在粒子濃度達到臨界值="" c="" 處發生脆韌轉變,="" 與基體樹脂、粒子形狀、粒徑、粒徑分布及界面狀況有關,="" 當剛性粒子的填充量未達到最佳值前,="" 復合材料缺口沖擊強度隨="" 的增加而逐漸增加;當到最佳值時,="" 缺口沖擊強度最佳;超過最佳值,="" 隨="" 的增加,="" 體系缺口沖擊強度降低。在改性二次粉碎硅灰石粒子="" pvc="" 共混體系中,="" 當硅灰石粒子含量為50="" 份時,="" 粒子間的基體厚度小于發生脆韌轉變的臨界基體厚度,="" 即t="" <tc="" ,="" 硅灰石粒子所導致的應力集中及界面脫粘后的基體應力集中促進pvc="" 基體產生剪切屈服,="" 使共混物細觀損傷機制由銀紋、微裂紋&mdash;空洞化轉變為剪切屈服,="" 即可大量耗散沖擊能,="" 導致材料產生脆韌轉變,="" 使共混物的沖擊韌性大幅度提高。

其中, 纖維晶體、片柱狀粒子既能誘發大量基體屈服吸收沖擊能, 阻礙、鈍化裂紋的擴展, 又與PVC 基體有較大的接觸面積且偶聯良好不易脫落。而大粒徑粒子間的小粒徑粒子局部區域粒子間基體厚度尺寸小, 在本體應力未達到基體屈服應力之前, 小粒子附近的局部區域基體發生屈服首先脫粘而產生孔穴, 并引起大粒徑粒子表面和周圍樹脂基體屈服, 進而實現沖擊韌性大幅度提高。

沖擊斷面比較齊整, 顯然體系韌性變差, 這是由于硅灰石粒子含量過大所致, 因為, 硅灰石粒子過多, 造成可發生剪切屈服的基體體積太少, 而且硅灰石粒子的量太高, 在PVC 基體樹脂中難于均勻分散, 易形成團聚體, 從而引發大的裂紋, 但又不能有效終止它, 導致體系韌性變差。

結論

(1)采用MMA 化學包覆硅灰石能在硅灰石表面包覆PMMA , PMMA 與PVC 相容性良好。

(2)硅灰石剛性粒子填充硬PVC 力學性能得到改善, 改性粒子更易于力學性能的提高。

(3)不同形狀硅灰石粒子具有協同效應, 有利于復合體系力學性能的提高。

(4)表面包覆一層PMMA 的二次粉碎硅灰石剛性粒子在填充量50 份時, 沖擊強度最佳值為9.1kJ/m2 ,拉伸強度為31.8MPa , 與未填充的相比分別提高128%和9%。